在研究新的正極材料時(shí)，需要小心地控制晶相組成。但是，僅靠起始材料的化學(xué)組成正確并不能確保最終正極材料的晶相組成的正確，因?yàn)榉磻?yīng)物不大可能只融合成單個(gè)晶相，這就要求對(duì)最終正極材料進(jìn)行晶相分析。另一個(gè)與晶相相關(guān)的重要參數(shù)，即晶粒大小，代表著共格晶疇，這在通常情況下可能與圖 1 所示的顆粒粒度不同。

圖1 顯示晶粒大小與顆粒粒度之間差異的圖示

但是，在原級(jí)顆粒成核并隨后聚團(tuán)形成較大的次級(jí)顆粒的過(guò)程中，晶粒大小和原級(jí)顆粒粒度之間可能存在相關(guān)性。

如何掌握原級(jí)顆粒粒度的信息？這對(duì)了解電極材料中的離子擴(kuò)散非常重要。下面的實(shí)驗(yàn)，我們通過(guò)馬爾文帕納科Empyrean 銳影Nano版 X射線散射系統(tǒng)進(jìn)行USAXS分析，為樣品提供了有關(guān)原級(jí)顆粒度的信息。

在本研究中，除上篇推文中提到的使用Aeris臺(tái)式 X 射線衍射對(duì)五種 LMFP正極材料進(jìn)行了晶相組成和晶粒大小的測(cè)定以外，為了找出晶粒大小和原級(jí)顆粒粒度之間的相關(guān)性，我們還使用超小角 X 射線散射 (USAXS) 測(cè)量了幾份樣品，以確定原級(jí)顆粒粒度。此外，實(shí)驗(yàn)還使用XRD測(cè)量了負(fù)極材料合成石墨樣品，并給出了樣品的石墨化度。

室溫 USAXS 測(cè)量是在 Empyrean 銳影Nano 版X射線散射系統(tǒng)上執(zhí)行的，該衍射儀配置了高分辨率光學(xué)模塊，在入射和衍射射束側(cè)均配有晶體單色器。該設(shè)置能夠使用從 0.01° 開始的散射數(shù)據(jù)在 Ultra SAXS 儀器上進(jìn)行測(cè)量。在 -0.01° 至 0.4° 之間的掃描范圍內(nèi)采集 X 射線散射數(shù)據(jù)，并使用馬爾文帕納科的 EasySAXS 軟件對(duì)采集的 X 射線散射數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

圖2 顯示了純 LFP 樣品顆粒的粒度體積分布 (Dv(r)) 和顆粒半徑 (R)。在該樣品中，使用對(duì)數(shù)正態(tài)近似法計(jì)算出的中值粒徑為 56 nm，這與通過(guò) XRD 測(cè)量獲得的晶粒大小 (56 nm) 非常相關(guān)。

圖2 粒度體積分布源自 LFP (0% Mn) 樣品的 USAXS 數(shù)據(jù)。

紅色線表示 Dv(R) 體積加權(quán)粒度分布曲線，藍(lán)色線表示粒度分布曲線下的累計(jì)值 (%)，綠色線表示對(duì)數(shù)正態(tài)近似曲線。

應(yīng)當(dāng)注意的是，使用 USAXS 測(cè)量的粒度是原級(jí)顆粒粒度。實(shí)驗(yàn)中，還使用馬爾文帕納科超高速激光粒度儀 Mastersizer 3000 上的激光衍射功能測(cè)量了次級(jí)顆粒粒度，結(jié)果為 2.97μm。在另一個(gè)樣品上使用 USAXS 測(cè)量了顆粒粒度，并且還發(fā)現(xiàn)其與相應(yīng)的晶粒大小具有良好的相關(guān)性。

石墨化度 (g) 可以通過(guò)使用等式 (1) 從 002 晶格面的樣品峰位相對(duì)于理想石墨峰位的位移來(lái)測(cè)量：

其中 g (%) 是石墨化度，0.3440 nm 是不可石墨化碳的層間距，0.3354 nm 是理想石墨晶體的層間距，d (002) 是樣品 002 峰對(duì)應(yīng)的層間距。

圖3 根據(jù) XRD 圖樣中的 d (002) 峰位移得出的石墨化度。紅色是測(cè)得的衍射圖，而綠色、灰色和棕色曲線是擬合峰。

有時(shí)材料可能含有兩個(gè)具有不同石墨化度的晶相。在這種情況下，可以使用峰面積加權(quán)平均值來(lái)計(jì)算平均石墨化度。由于計(jì)算精度取決于峰位測(cè)量的準(zhǔn)確度，因此建議增加一些已知 XRD 峰位不與石墨峰重疊的參比樣品。圖 3 顯示了一種此類合成石墨樣品中通過(guò) XRD 測(cè)量獲得的石墨化度，其中添加了 Si 粉末作為參比。